Etude théorique de la synthèse des hétérocycles moyens oxygénés à 10, 11 et 12 chainons

Abstract

Intra-molecular Diels–Alder (IMDA) reactions of tethered trienes can furnish two distinct diastereoisomeric products, the cis (i.e., endo) stereoisomer and the trans (i.e., exo) stereoisomer. Experimental evidence shows a quite high cis stereoselectivity for 10-link compounds (cis/trans = 70:30), while 11- and 12-links compounds exhibit no particular selectivity. DFT (B3LYP/6-31G*) computations provide useful insights into the origins of this amazing stereo-selectivity. The cyclization path towards trans stereo-isomer is always thermodynamically favored, whatever the size of the system. The high cis stereo-selectivity displayed by the 10-link system is kinetically controlled by a tug-of-war between ring strain and electronic effects in the transition structure. The dual descriptor of chemical reactivity, a conceptual DFT based descriptor designed to delineate electronic effects, has been used to unravel the stabilizing processes that take place at the TSs. lactonization is another way can be synthesized the oxygenated medium-size heterocycles as benzolactones with 10, 11 and 12 links, the synthesis of these compounds is endothermic and kinetically it is easier than the synthesis of oxygenated medium-size heterocycles with 10, 11 and 12 links by the intramolecular Diels-Alder. es réactions Diels-Alder Intramoléculaires (DAIM) des triènes peuvent conduire à deux diastéréoisomères distincts, un stéréoisomère cis et un trans. L'expérience a montré une grande stéréosélectivité cis pour les composés à 10 chainons (cis/trans = 70:30) et pas de sélectivité pour 11 et 12 chainons. Des calculs DFT (B3LYP/6-31G*) fournissent un aperçu des raisons de cette étrange stéréosélectivité. Le chemin de cyclisation vers le stéréoisomère trans est toujours thermodynamiquement favorisé quelle que soit la taille du système. La grande stéréosélectivité observée pour le composé à 10 chainons est cinétiquement contrôlée par une concurrence entre les effets de tension de cycle et les effets électroniques à l'état de transition. La lactonisation est une autre stratégie de synthèse des hétérocyles moyens oxygénés comme des benzolactones à 10, 11 et 12 chainons, la synthèse de ces composés est endothèrmique et cinétiquement elle est plus facile que la synthèse des hétérocycles moyens oxygénés à 10, 11 et 12 chainons par la réaction de Diels-Alder intramoléculaire. تصنیع المركبات الحلقیة الأكسوجینیة قد تتم بطریقة تفاعلات التي تنتج متماكبات دیاستیریة triene الداخلي ل Diels Alder تجریبیا تم الحصول على متماكب فراغي مقرون بنسبة عالیة بالنسبة للحلقات (trans) و مفروق (cis) من نوع مقرون 10 ( مقرون/مفروق 30 :70 %) بینما انعدام الانتقائیة بالنسبة للحلقات 11 و 12 , الحسابات النظریة بطریقة تعطي لمحة عن أسباب ھده الانتقائیة الغریبة, الدینامیكا الحراریة تفضل المتماكب الفراغي (DFT/B3LYP/6-31G*) المفروق مھما كان حجم الحلقة, الانتقائیة الفراغیة العالیة للحلقة 10 تتحكم فیھا حركیة التفاعل عن طریق المنافسة بین توتر الحلقة و التأثیر الالكتروني في الحالة الانتقالیة. تفاعل تصنیع ھذه المركبات ھو (benzolactones) ھي طریقة أخرى لتصنیع المركبات الحلقیة الأكسوجینیة Lactonisation الداخلي. Diels Alder ماص للحرارة و حركیا ھو سھل إذا ما قورن مع تصنیع نظیرتھا بطریقة