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dc.contributor.author |
Merouani, Hafida |
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dc.date.accessioned |
2021-02-22T09:21:54Z |
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dc.date.available |
2021-02-22T09:21:54Z |
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dc.date.issued |
2014-09-30 |
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dc.identifier.uri |
http://dspace.univ-batna.dz/xmlui/handle/123456789/717 |
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dc.description.abstract |
Intra-molecular Diels–Alder (IMDA) reactions of tethered trienes can furnish two distinct
diastereoisomeric products, the cis (i.e., endo) stereoisomer and the trans (i.e., exo)
stereoisomer. Experimental evidence shows a quite high cis stereoselectivity for 10-link
compounds (cis/trans = 70:30), while 11- and 12-links compounds exhibit no particular
selectivity. DFT (B3LYP/6-31G*) computations provide useful insights into the origins of this
amazing stereo-selectivity. The cyclization path towards trans stereo-isomer is always
thermodynamically favored, whatever the size of the system. The high cis stereo-selectivity
displayed by the 10-link system is kinetically controlled by a tug-of-war between ring strain and
electronic effects in the transition structure. The dual descriptor of chemical reactivity, a
conceptual DFT based descriptor designed to delineate electronic effects, has been used to
unravel the stabilizing processes that take place at the TSs.
lactonization is another way can be synthesized the oxygenated medium-size heterocycles as
benzolactones with 10, 11 and 12 links, the synthesis of these compounds is endothermic and
kinetically it is easier than the synthesis of oxygenated medium-size heterocycles with 10, 11 and
12 links by the intramolecular Diels-Alder. es réactions Diels-Alder Intramoléculaires (DAIM) des triènes peuvent conduire à deux
diastéréoisomères distincts, un stéréoisomère cis et un trans. L'expérience a montré une
grande stéréosélectivité cis pour les composés à 10 chainons (cis/trans = 70:30) et pas de
sélectivité pour 11 et 12 chainons. Des calculs DFT (B3LYP/6-31G*) fournissent un aperçu des
raisons de cette étrange stéréosélectivité. Le chemin de cyclisation vers le stéréoisomère trans
est toujours thermodynamiquement favorisé quelle que soit la taille du système. La grande
stéréosélectivité observée pour le composé à 10 chainons est cinétiquement contrôlée par une
concurrence entre les effets de tension de cycle et les effets électroniques à l'état de transition.
La lactonisation est une autre stratégie de synthèse des hétérocyles moyens oxygénés comme des
benzolactones à 10, 11 et 12 chainons, la synthèse de ces composés est endothèrmique et
cinétiquement elle est plus facile que la synthèse des hétérocycles moyens oxygénés à 10, 11 et
12 chainons par la réaction de Diels-Alder intramoléculaire. تصنیع المركبات الحلقیة الأكسوجینیة قد تتم بطریقة تفاعلات التي تنتج متماكبات دیاستیریة triene الداخلي ل Diels Alder
تجریبیا تم الحصول على متماكب فراغي مقرون بنسبة عالیة بالنسبة للحلقات (trans) و مفروق (cis) من نوع مقرون
10 ( مقرون/مفروق 30 :70 %) بینما انعدام الانتقائیة بالنسبة للحلقات 11 و 12 , الحسابات النظریة بطریقة
تعطي لمحة عن أسباب ھده الانتقائیة الغریبة, الدینامیكا الحراریة تفضل المتماكب الفراغي (DFT/B3LYP/6-31G*)
المفروق مھما كان حجم الحلقة, الانتقائیة الفراغیة العالیة للحلقة 10 تتحكم فیھا حركیة التفاعل عن طریق المنافسة بین توتر
الحلقة و التأثیر الالكتروني في الحالة الانتقالیة.
تفاعل تصنیع ھذه المركبات ھو (benzolactones) ھي طریقة أخرى لتصنیع المركبات الحلقیة الأكسوجینیة Lactonisation
الداخلي. Diels Alder ماص للحرارة و حركیا ھو سھل إذا ما قورن مع تصنیع نظیرتھا بطریقة |
fr_FR |
dc.publisher |
UB1 |
fr_FR |
dc.subject |
Diels–Alder Intra-Moléculaire (D.A.I.M) |
fr_FR |
dc.subject |
Stéréo-isomère |
fr_FR |
dc.subject |
Lactonisation |
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dc.subject |
D.F.T |
fr_FR |
dc.subject |
Réactivité |
fr_FR |
dc.subject |
Intra-Molecular Diels–Alder (I.M.D.A) |
fr_FR |
dc.subject |
Stereoisomer |
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dc.subject |
Lactonization |
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dc.subject |
D.F.T |
fr_FR |
dc.subject |
Reactivity |
fr_FR |
dc.subject |
الداخلي Diels-Alder |
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dc.subject |
الإنتقائیة الفراغیة |
fr_FR |
dc.subject |
Lactonisation |
fr_FR |
dc.subject |
D.F.T |
fr_FR |
dc.subject |
التفاعلیة |
fr_FR |
dc.title |
Etude théorique de la synthèse des hétérocycles moyens oxygénés à 10, 11 et 12 chainons |
fr_FR |
dc.type |
Thesis |
fr_FR |
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