Etude des propriétés physico-chimiques des interfaces dans les systèmes multicomposants

Abstract

Les phénomènes d’adsorption et de ségrégation dans les matériaux représentent des changements involontaires de la composition interfaciale qui affectent considérablement les propriétés physiques et chimiques de ces matériaux. De nos jours, ces phénomènes ont fait l’objet d’études théoriques et expérimentales nombreuses, et l’intérêt porté à ces phénomènes est principalement lié au progrès rapide de la science des matériaux. La catalyse, la métallurgie, le génie des matériaux et la technologie des semi-conducteurs, sont les principaux domaines d’applications de ces phénomènes, et en particulier, les notions de la chimie des surfaces sont utilisées pour traiter la ségrégation. Toutefois, la description théorique de ces phénomènes et loin d’être fiable. Dans ce travail nous essayons de traiter la ségrégation d’équilibre aux interfaces dans les systèmes condensés binaires et ternaires, et nous y présentons un modèle théorique unifiant basé sur des concepts thermodynamiques et qui permet de calculer certaines propriétés physico-chimiques de surface et d’interface. Dans l’aspect expérimental, nous traitons la ségrégation d'équilibre du soufre aux interfaces du nickel (solution binaire), et la ségrégation d'équilibre du soufre aux interfaces du système fer-nickel (solution ternaire). Nous examinons l'influence de la température sur la ségrégation dans ces systèmes par la spectroscopie électronique Auger et la microscopie électronique à balayage. Dans le chapitre I, nous présentons un aperçu général sur les phénomènes de ségrégation et d’adsorption dans les matériaux et les notions et termes fondamentaux dans ces phénomènes. Dans le chapitre II, nous exposons une revue de la bibliographie avec les principaux modèles et approches théoriques traitant la ségrégation aux interfaces. Nous développons dans le chapitre III des approches thermodynamiques généralisées réitérées traitant de la ségrégation pour n’importe quel type de contact et n’importe quel type de systèmes multicomposants. Dans le chapitre IV, nous détaillons les techniques et les procédures expérimentales utilisées, et ensuite, pour chaque système (binaire ou ternaire), nous présentons les résultats obtenus par expérience et par calcul théorique. Des discussions et des comparaisons des résultats obtenus sont inclues dans ce chapitre. A la fin, les résultats obtenus au cours de cette étude nous ont permis d’établir une conclusion générale et donner un aperçu des perspectives engendrées par nos travaux pour approfondir l’étude. Nous montrons que nos approches proposées offrent une possibilité à déterminer avec facilité certaines caractéristiques physico-chimiques d’interface dans les systèmes multicomposants. Les enthalpies libres de ségrégation calculées dans ce travail en utilisant les résultats obtenus par spectroscopie Auger sont tout à fait proches de celles trouvées dans les travaux précédents. Le résultat obtenu par analyse Auger de la détermination du recouvrement moyen du soufre aux joints de grains dans ce travail est jugé à travers les prédictions du modèle de McLean de la ségrégation d'équilibre, et montre une bonne concordance avec les résultats de ces travaux. Pour les systèmes ternaires étudiés expérimentalement dans ce travail, aucun des échantillons fracturés n’a subi une fracture intergranulaire. Les recherches menées dans le LGPMA sur la ségrégation du soufre aux joints de grains de l'Invar Fe36Ni(2 ppm S) ont démontré qu’à des températures supérieures à 600 °C, le contenu en soufre dans les joints de grains est presque nul. Dans notre travail, les intervalles des températures des recuits calculés pour les échantillons sont 750 °C à 1300 °C, donc toutes supérieures à 600 °C. The phenomena of adsorption and segregation in materials represent involuntary changes in the interfacial composition which considerably affect the physical and chemical properties of these materials. Nowadays, these phenomena have been the subject of plentiful theoretical and experimental studies, and the interest in these phenomena is mainly linked to the rapid progress of materials science. Catalysis, metallurgy, materials engineering and semiconductor technology are the main fields of application of these phenomena, and in particular, the concepts of surface chemistry are used to treat segregation. However, the theoretical description of these phenomena is far from reliable. In this work we try to treat the equilibrium segregation at the interfaces in binary and ternary condensed systems, and we present a unifying theoretical model based on thermodynamic concepts and which makes it possible to calculate certain surface and interface physicochemical properties. In the experimental part, we treat equilibrium segregation of sulfur to Nickel interfaces (binary solution), and equilibrium segregation of sulfur to the Iron-Nickel system interfaces (ternary solution). We investigate the influence of temperature on segregation in these systems by Auger electron spectroscopy and scanning electron microscopy. In Chapter I, we present a general overview of the phenomena of segregation and adsorption in materials and the fundamental concepts and terms in these phenomena. In Chapter II, we present a bibliographic review with the main theoretical models and approaches dealing with segregation at interfaces. We develop in Chapter III reiterated generalized thermodynamic approaches dealing with segregation for any type of contact and any type of multicomponent systems. In Chapter IV, we detail the used techniques and experimental procedures, and then, for each system (binary or ternary), we present the results obtained by experiment and by theoretical calculation. Discussions and comparisons of results are included in this chapter. In the end, results obtained in this study allowed us to make a general conclusion and to give an overview of the perspectives issued from our work in order to broaden the knowledge about the subject. We show that our proposed approaches offer the possibility to determine with ease certain physico-chemical interface properties in multicomponent systems. The free energies of segregation calculated in this work using the results obtained by Auger spectroscopy are very close to those found in the previous works. The result obtained by Auger analysis of the determination of the average sulfur coverage at the grain boundaries in this work is judged by McLean's predictions of equilibrium segregation and shows good agreement with the results of these works. For the ternary systems studied experimentally in this work, none of the fractured samples show an intergranular fracture. Researches conducted in the LGPMA on sulfur segregation at grain boundaries of the Invar Fe36Ni (2 ppm S) demonstrated that at temperatures above 600 ° C, the sulfur content in the grain boundaries is almost zero . In our work, the annealed temperature ranges calculated for the samples are 750 °C to 1300 °C, and therefore all above 600 ° C. ظواهر الامتصاص والانعزال في المواد تمثل التغييرات الغير مقصودة في التراكيز السطحية و التي تؤثر تأثيرا كبيرا على الخواص الفيزيائية والكيميائية لهذه المواد. هذه الظواهر شكلت حديثا موضوع دراسات نظرية وتجريبية كثيرة، و الاهتمام بهذه الظواهر يرجع أساسا إلى التقدم السريع في علوم المواد . التحفيز، التعدين، هندسة المواد وتكنولوجيا أشباه الموصلات، هي التطبيقات الرئيسية لهذه الظواهر، و على وجه الخصوص، فإن مفاهيم كيمياء السطوح تستخدم لعلاج الانعزال في المواد. . بالرغم من ذلك، فإن الوصف النظري لهذه الظواهر لا يزال بعيدا عن المطلوب. نحاول في هذا العمل دراسة انعزال التوازن في السطوح البينية في النظم المكثفة الثنائية والثلاثية، ونقدم نموذجا نظريا موحدا يعتمد على مفاهيم الديناميكا الحرارية، و الذي يسمح بحساب بعض الخصائص الفيزيائية-الكيميائية للسطوح و السطوح البينية. على الجانب التجريبي، تعاملنا مع انعزال التوازن لعنصر الكبريت إلى سطوح النيكل (محلول ثنائي)، و انعزال التوازن لعنصر الكبريت إلى سطوح نظام النيكل والحديد (محلول ثلاثي). قمنا بدراسة تأثير درجة الحرارة على الانعزال في هذه الأنظمة بواسطة مطيافية أوجيه الإلكترونية و كذلك بالمجهر الإلكتروني المسحي, في الفصل الأول، نقدم لمحة عامة عن ظواهر الانعزال والامتصاص في المواد و كذا المفاهيم الأساسية والمصطلحات في هذه الظواهر. في الفصل الثاني، نقدم نظرة على أهم المراجع مع النماذج والمناهج النظرية المتعلقة بالانعزال السطحي. في الفصل الثالث نفصل نماذجنا المعممة المطورة و التي تعالج الانعزال في أي نوع من سطوح الالتقاء وأي نوع من النظم المتعددة المكونات . في الفصل الرابع، نقوم بعرض و تفصيل التقنيات التجريبية والطرق المتبعة، وبعد ذلك، لكل نظام ثنائي أو ثلاثي)، نقدم النتائج المتحصل عليها تجريبيا و عبر الحساب النظري. يحتوي هذا الفصل . أيضا على مناقشات و مقارنات بين) النتائج. في الأخير، فإن النتائج التي تم الحصول عليها في هذه الدراسة سمحت لنا بالخروج بخلاصة عامة مع تقديم خطوط عريضة و رؤى مستقبلية من اجل تعميق و اغناء الدراسة . لقد بينا أن النموذج المقترح و يوفر إمكانية سهلة لتحديد بعض الخصائص الفيزيائية - الكيميائية للسطوح البينية في النظم المتعددة المكونات. إن الانثالبي الحرة للانعزال المحسوبة في هذا العمل باستخدام النتائج التي حصل عليها بواسطة مطيافية أوجيه مقاربة و مماثلة تماما لتلك الموجودة في الأعمال السابقة, إن النتيجة التي حصل عليها عن طريق تحليل أوجيه لتحديد التركيز المتوسط للكبريت في حدود الحبيبات في هذا العمل، قد تم تقييمها من خلال تنبؤات نموذج ماكلين للانعزال التوازني، و هذا التقييم يظهر توافقا جيدا مع نتائج هذه الأعمال . فيما يتعلق بالنُظم الثلاثية المدروسة تجريبيا في هذا العمل، لم يُظهر اي من العينات انكسارا حبيبيا بينيا. الأبحاث في المخبر LGPMA المتعلقة بانعزال الكبريت إلى حدود الحبيبات في Invar Fe36Ni(2 ppm S) أثبتت انه عند درجات حرارة فوق 600 درجة مئوية، فإن محتوى الكبريت في حدود الحبوب يكاد يكون معدوما. في عملنا هذا، مجالات درجات الحرارة للمعالجة الحرارية المحسوبة هي 750 - 1300 درجة مئوية، و هي بهذا أعلى من ال 600 درجة .