Couplage calphad ab-initio pour le calcul des diagrammes de phases

Abstract

Dans cette thèse on a mis en profit les calculs ab-initio basés sur la DFT pour explorer le système Ca-Ge qui s’est montré difficile à traiter expérimentalement à cause de la grande réactivité de ses composés. On s’est basé sur la méthode PAW qui permet d’atteindre la précision de la méthode FP-LAPW tout en gardant l’efficacité des pseudopotentiels. Une étude à 0 K à permis d’obtenir les propriétés structurales et énergétiques des différents composés. L’état fondamental à été déterminé en confirmant plusieurs phases et en écartant d’autres tout en proposant des explications à plusieurs faits expérimentaux encore incertains. Une recherche systématique de nouveau composés à aussi été mené et s’est montré fructueuse en identifiant plusieurs structures très compétitives énergétiquement. Les résultats énergétiques ont montré une nécessité pressante d’étudier les effets de la température et la pression sur les stabilités relatives de plusieurs phases. Cela a été réalisé dans le cadre du modèle de Debye-Gruneisen. Les résultats obtenus sont très satisfaisant en montrant un très bon accord des propriétés thermodynamiques calculées avec les résultats expérimentaux. L’étude du polymorphisme de la phase CaGe2 prédit l’existence de deux nouvelles phases encore inconnues expérimentalement hR9 − N2W et hP3 − EuGe2. Aussi, et contrairement à ce qui est admis, c’est la nouvelle phase reportée expérimentalement hP6 qui est stabilisé par la température au dépend de hR18 dont l’existence devrait, selon nos calculs, être qualifiée de métastable. Un diagramme des phases de ce polymorphisme a été établit en fonction de la température et de la pression. Aussi, les calculs montrent que la température et la pression permettent de stabiliser une nouvelle phase hP42 qui n’est pas encore reportée expérimentalement. Enfin, une nouvelle modélisation CALPHAD est présenté en tenant compte des résultats ab-initio. We investigated the Ca-Ge system by means of first-principles calculations based on density functional theory (DFT) within the projector augmented wave method (PAW) which is an all-electron method within the frozen core approximation. A critical study of energetics and structural properties of the ground state line compounds at 0 K was performed. Several experimental conclusions were confirmed and others refuted. Besides, a systematic study of other structures observed in isoelectronic systems revealed the existence of several new compounds very competitive energetically. In order to study the effect of temperature and pressure on the small energy differences between some compounds, we adopted the Debye-Gruneisen model. Calculated thermodynamic properties showed a good agreement with experiments. Interestingly, results predict the existence of two hypothetical polymorphs of the CaGe2 compound, hR9 − N2W et hP3 − EuGe2. The first, is a low temperature and/or pressure phase while the second is a high temperature and/or pressure phase. Also, the newly reported hP6 polymorph of CaGe2 is surprisingly more stable than the accepted one in the phase diagram hR18 when temperature is increased. An other new compound Ca3Ge4 , energetically competitive at 0 K, is stabilized by both temperature and pressure. Finally, taking into account the ab-initio results, we present a new topology of the Ca-Ge phase diagram based on CALPHAD methodology. تشتمل هذه الاطروحة على تطبيق للحسابات الاولى (ab-initio) المستندة الى نظرية دالية الكثافة (DFT) في اطار طريقة (PAW) للمساهمة في ايجاد حلول لعدة اشكالات لا تزال موجودة في مخطط الاطوار التجريبي الثنائي كالسيوم-جرمانيوم (Ca-Ge). تمت ابتداء دراسة استقرار الاطوار المعروفة في درجة حرارة الصفر المطلق تاكدت من خلالها العديد من النتائج التجريبية و اتضحت بعض النتائج التي كانت مبهمة. اضافة الى ذلك تم توسيع نطاق البحث ليشمل العديد من الاطوار الاخرى غير الواردة تجريبيا قصد البحث عن اطوار جديدة في المخطط فتبين وجود عدة اطوار جديدة منافسة طاقويا للاطوار المعروفة. لتتبع استقرار هذه الاطوار الجديدة بالنسبة الى الاطوار المعروفة تحت تاثير ارتفاع درجة الحرارة و الضغط تم حساب الخصائص الحرارية في اطار نموذج ديباي-قرينيسن (Debye-Gruneisen). اعطى هذا النموذج نتائج في عمومها مطابقة للنتائج التجريبية و دل على وجود ثلاثة اطوار جديدة غير معروفة سابقا يمكن بادراجها في مخطط الاطوار تفسير بعض النتائج التجريبية التي بقيت بغير تفسير. اخيرا تم اقتراح مخطط اطوار جديد بناء على النتائج المتحصل عليها اعتمادا على طريقة CALPHAD.